1。3三苯胺类化合物的合成方法

 1。3。1 传统合成方法

传统的Ullmann反应以铜催化胺化，硝基苯作为有机溶剂，反应物为芳胺和芳卤。这种方法缺点较大，主要体现在：反应温度高，通常需要200℃以上，铜类催化剂用量较大，反应时间较长，且反应产率不高。在强碱高温条件下，反应会生成多种副产物，其中副产物二芳胺含量较高，使产物提纯困难。且毒性较大。

1。3。2 相转移催化剂合成方法

Kazuaki S等[7]用聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇双甲醚(PEGDM)作为相转移催化剂合成了三苯胺类化合物。反应中生成了苯炔（benzyne）中间体，因而产物中有异构体存在，异构体约占50%。

Xue M等[8]混合了多种冠醚类相转移催化剂，反应物为多种芳胺类化合物和碘代芳烃，合成了三苯胺类化合物，反应方程式如下所示。合成的三苯胺衍类化合物具有较高的收率，而且合成过程中排放物毒性小。另外，反应过程中还要加入经过活化的铜粉催化剂和无水K2CO3作为碱剂。合成方法不仅效率高，而且较为绿色环保。

（其中，R1,R2=H,CH3;R3=H,CH3,OCH3）

1。3。3 以CuI为催化剂合成

Nandkumar等[9]做了大量实验，研究比较了不同的反应物、催化剂、条件等因素对三苯胺类化合物合成的影响。最终确定了最佳方案：反应物采用取代苯胺和取代碘苯，催化剂采用碘化铜，配合体采用2,6-二苯基嘧啶，碱性试剂采用叔丁醇钾，溶剂采用甲苯，温度为115℃来合成三苯胺。反应方程式如下。叔丁基锂用来中和生成的氢碘酸。这个反应产率高达 92％，这是现在已知的合成三苯胺产率最高的反应。配位体的电子作用和特殊的空间结构是产率如此高的重要原因。另外，钾和钠碱性都很强，然而在合成三苯胺类化合物时，叔丁醇钾要比之前用到的叔丁醇钠效果好。叔丁醇钾对反应催化活性的提高还需进一步探讨研究。文献综述

1。3。4 以三苯基膦溴化亚铜为催化剂合成

1994年，美国化学家Buchwald[10]和Hartwig[11]分别利用金属钯作催化剂，叔丁醇钠作为碱，三(2-甲基苯基)膦为配体的催化体系，在温和的条件下实现溴苯的胺化反应，后来发展成Buchwald-Hartwig反应。

Antonin等[12]利用上述反应，催化剂采用Pd和Cu，合成出了三苯胺类化合物。Pd是此反应催化剂的主要部分，Cu主要起辅助功能，调节Pd的催化能力，Cu使Pd表面的活性位大大增多，这样有利于减少副反应的发生，有利于反应选择性的提升。该反应温和且产率较高。然而Pd较贵、对反应温度苛刻，若有氧气存在则容易失去活性，这些缺点使其应有受到了限制[13]。在实验室中我们一般采用钯催化剂来合成取代芳胺，不过在工业生产中因为钯价格昂贵，还是主要采用铜作为反应催化剂。为了克服钯类物质价格昂贵的不足，Gujadhur R [14]报道了一种反应，该反应的催化剂采用三苯基膦溴化亚铜(Cu(PPh3)3Br)，碱剂采用碳酸铯（Cs2CO3）。110℃时将芳胺，Cu(PPh3)3Br和Cs2CO3搅拌5 min，此时会生成黄色物质。之后加入碘苯，升温至120℃，反应24 h，合成三苯胺类化合物。该反应条件温和，产率可超过70%。

1。3。5 以铜粉为催化剂合成

王金芳等[15]采用二苯胺和碘苯为反应物，铜类作为催化剂，并加入相应的碱和有机溶剂，合成了三苯胺类化合物。通过对不同的碱和溶剂进行组合实验，结果发现，催化剂采用铜类催化剂，碱采用氢化钠(NaH)，溶剂采用邻二甲苯，反应17 h，可获得三苯胺类化合物，产率较高。来`自+优-尔^论:文,网www.youerw.com +QQ752018766-

这种反应方案改良了传统的Ullmann反应。氢化钠不仅起碱的作用，而且可作为一种助催化剂提高铜催化剂的反应活性。而溶剂选择邻二甲苯，则使Ullmann反应的反应温度极大地下降。由于反应温度降低，生成的副产物也随之减少，分离提纯较为简单。反应时间也比传统合成方法减少了10小时。这种方法不仅适合于实验室合成，也可以推广到工业化生产。