图1。12  迈耶尔-舒斯特重排反应的机理

Figure 1。12  Meyer-Schuster rearrangement mechanism

1。3串联反应

反应物在通过连续进行的两步及以上的反应我们称之为串联反应

串联反应是指当同一个反应环境不发生改变且并不再进行任何新操作时,所加入的那些反应物在连续进行了两步或者不止两步的反应,它有以下特点:首先。刚一开始反应物加的比较多。其次,之前一步进行的反应产物一般与初始的反应物或这反应物自身发生了下一步的反应。再者,反应所要求的条件是比较相似的。

比较典型的例子就有robinson增环反应,处于碱性的环境下,酮类化合物会首先变成了烯醇盐再然后对于另一个α,β-不饱和酮发生michael加成,从而生成了一个饱和了的二酮化合,物随后该化合物再发生分子内部的羟醛缩合反应然后并脱水生成所需的目标产物。一般的炔丙醇的衍生物所参与的串联环化文献综述

的反应的深入研究。重排反应在有机化学之中是很重要的一类反应,反应的前后分子的结构能够发生很巨大变化。而Meyer-Schuster重排反应本就是这类反应的一种表现,它的起始化合物里面包含了一个炔基官能团以及一个羟基官能团,通过质子酸和路易斯酸,过渡金属存在的条件下,它的化合物之中的那些羟基官能团能够离去,从而形成了炔丙基碳正离子。而在此过程之中炔丙基碳正离子还可以同联二烯碳正离子保持两者之间转化的相互平衡,一般当催化剂失去了的羟基官能团能够作为亲核试剂用来进攻联二烯碳正离子,从而发生一些异构化之后得到的稀酮类化合物。根据这一反应的特点(炔丙基碳正离子和联二烯碳正离子能够保持两者之间相互转化的平衡),

1。3。1Robinson增环反应

Robinson增环反应构筑六元环的一种重要的反应,当环酮和α,β-不饱和酮经过碱性的条件(常用碱如叔丁醇钾,氨基钠,乙醇钠等)的缩合、环化反应从而生成二环α,β-不饱和酮。这是由英国著名的化学家Sir Robert Robinson在1935年剑发现的反应。

所知的Robinson增环反应机理:在现代有机合成观点来看的话,Robinson增环反应根本上还是一种串联的反应,它是先由经过一个Michael加成反应以及分子内的Aldol缩合反应来串联而成的。从反应刚开始,先由一个环己酮以及它的衍生物通过碱的作用来生成得到烯醇盐,烯醇盐的亲核会进攻一个α,β-不饱和酮,从而会发生Michael加成反应,再由得到的Michael加成的产物没有经分离再通过异构化之后进行分子内部的Aldol缩合,会脱去一分子的水,再最终得到所需的Robinson增环产物。

下图是具体的反应机理

1。3。1。1 Michael加成反应 

Michael加成反应:一个活泼亚甲基化合物所形成的碳负离子,会对α,β-不饱和羰基的化合物的碳碳双键的亲核进行加成反应,这是活泼的亚甲基化物进行一种烷基化的重要方法,这个反应也被称之为Michael反应。

1。3。1。2 反应原理

麦克尔加成在立体化学上属于区域选择性反应。亲核试剂2优先进攻β-的碳原子,生成一个烯醇盐中间体4,后者在后处理步骤中被质子化,生成一个新的饱和的羰基化合物。

第二章

2。1苄硫醇     

苄硫醇是一种无色液体。闻起来有葱的气味。会在空气中发生氧化生成二苄二硫。容易溶于乙醇和乙醚中,能溶于二硫化碳,不溶于水。有毒。具有催泪性。

2。1。1 介绍 

中文名:                    苄硫醇

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