图 1-1 聚合物链的旋转模型（A)及聚乙烯的旋转势能曲线（B）[1]

力对主链共价键旋转的影响[1]。实际上，这里的取代基是指碳-碳共价键两端的剩余高分 子链。这两个长链取代基之间的不同的位置关系，构成了亚稳的旁式和较稳定的反式两 种构象[2]。高分子晶体的结构与其沿链的构象分布密切相关。高分子的结晶行为与其结 构有着紧密联系[3]。正是由于与小分子相比，高分子具有长链结构，使其构象熵很大以 及运动过程更为复杂，所以高分子的结晶行为远比小分子复杂，也使其焓松弛过程变得 缓慢。

1。1。2 过冷度

高分子结晶过程是典型的一级相变，需要经历成核和晶体生长两个过程。成核过程 中，无序相中由密度涨落产生有序的小区域会释放晶格热，并伴随着熵的降低[4]。在 1978 年，Gibbs 指出在平衡熔点附近的有序区表面的原子一般具有较高的自由能，而它的升 高会使体系总的自由能大于零[5]。只有当有序区出现在低于平衡熔点的某一温度并且体 积足够大时，体系总的自由能才会小于零。综上所述，只有在低于平衡熔点温度，或者 说要在有一定过冷度的条件下，成核才会发生。尤其是对高分子而言，成核对过冷度有 极高的要求。过冷度的定义如式 1-1 所示：

T T 0 T （1-1）

式 1-1 中 T 0 表示高分子晶体的平衡熔点，Tc 表示结晶或成核发生的温度。根据成核发生 的空间位置不同，可将其分为初级成核、次级成核和三级成核这三种类型。若体系中形 成的核呈立方体状，初级成核是“无中生有”，将产生六个新表面；次级成核发生在自身 晶体表面，将产生四个新表面；三级成核发生在晶体台阶处，只产生两个新表面。细分 又可将初级成核分为均相成核和异相成核这两类[6]。

1。1。3 结晶生长动力学

高分子由于结构的差异性使其结晶能力各不相同，一般来说，链的对称性和规整度 越好，结晶能力越强。而现在大多数合成的聚酯都是无规的，所以它们不能够结晶。本 次课题研究的等规聚环己烯碳酸酯是新合成的可降解半结晶性高分子材料，研究其结晶 生长动力学对研究半晶型高分子材料很有意义。结晶生长动力学包括成核动力学和晶体 生长动力学两部分，下面将一一阐述。

由于温度对成核自由能位垒和分子链的运动能力的影响截然相反，在熔点和玻璃环 转变温度之间，总的成核速率与温度的关系呈现如图 1-2 所示的悬钟形曲线特征[7]。在 高分子晶体生长中，成核动力学起主导作用。结晶成核速度 G 与温度的关系可以用下面的关系式表示：

其中 F * 是链段分子做扩散运动进入结晶界面需要的活化自由能，此项是迁移项，而

△ F#则是出现稳定的晶核需要的活化自由能，此项为成核项。[8,9]在 1962 年，R。L。Cormia 等人[10]把聚乙烯熔体分散在预热的硅油中，然后用偏光显微镜观察结晶熔滴数目随时间

的变化来测定聚乙烯的成核速率。但是对于熔滴实验[11,12]的方法，存在许多因素影响其 实验结果[13]，如：降温速率、熔滴大小及分布、热历史、介质的属性等。后来，随着测 试技术不断发展，人们对高分子的成核动力学了解越来越深，但争议也越来越大。直到 近几年，得益于先进热分析技术的发展，高分子结晶成核动力学行为被更加精确直观地 以实验手段展现出来[14,15]。

根据发展成型的有各向异性相互作用的分子链模型理论，胡文兵提出了从单链单晶 出发在分子成核概念的基础上提出了链内成核模型[16]，指出链内成核是链折叠的动力学 来源[17]。根据该模型，链内初级成核的自由能位垒与过冷度的平方成反比，且该位垒与 链长无关，而熔融自由能位垒与分子链长密切相关。该模型的运用全面解释了高分子结 晶的诸多现象，包括成核位垒的分子量不相关性[16]、片晶融化动力学[18]、分子分凝现象 [19]、regine 转变[20]、长短链共结晶[21]等。图 1-2 聚（丁二酸丁二醇）的结晶生长速率曲线[24]