控制高分子结晶生长的机制有两种，一种是发生在较大过冷度时，分子链的长程扩 散控制着高分子结晶生长的扩散控制；另一种是发生在生长前沿表面时，生长速率不随 时间变化的界面控制。由高分子物理知识可知，高分子晶体的基本结构形态是片晶，球文献综述

晶由片晶堆砌而成，因此片晶的生长动力学就可代表高分子晶体生长的动力学。高分子 片晶的概念是相对完全伸直有序的晶体而言，由于 Ostwald 阶段定律和链折叠的原理， 一般情况下我们得到的片晶都是亚稳态的晶体。高分子片晶的生长速率大多与时间无 关，受次级成核的控制。由于结晶温度的高低决定片晶厚度，二者成正比关系，因此， 在某些时候可以用结晶温度来表示片晶厚度。图 1。2 是表示结晶速率与结晶温度的关系， 二者曲线呈悬钟形，这也可以反映片晶生长受成核控制的特点[22,23]。

1。2 焓松弛

前文已经讲述到，高分子的长链结构对其焓松弛行为有影响。高分子的长链结构使 其链段分子运动较为缓慢，因而发生焓松弛过程减缓。对焓松弛行为的研究，有助于高 分子材料在玻璃化转变温度下使用。

高分子试样从熔体降温至玻璃化转变温度以下温度的过程中，由于降温速率过快， 在试样到达玻璃化转变温度附近时，试样来不及达到平衡态便被迅速降温。这样，在低 于玻璃化转变温度的温度下等温时，试样会发生一个松弛过程，促使它向平衡态靠近， 这便是焓松弛过程。当等温时间足够长，试样会达到平衡态，达到平衡态所需要的时间， 称为焓松弛时间。研究高分子材料的焓松弛过程，对了解该材料在玻璃化转变温度以下 时的使用条件很有帮助。不同的降温速率以及不同的等温时间都会影响焓松弛过程时间 的长短。本次实验即是用相同的降温速率降温，在不同温度下等温，利用升温曲线上焓 松弛峰的变化得到不同温度下的焓松弛时间，以此来研究焓松弛时间随温度变化的关 系。为了更好地研究高分子试样在玻璃化转变温度之下的松弛和老化过程，应尽量避免 扫描过程中产生的松弛行为。本文先采用常规 DSC 研究等规聚环己烯碳酸酯试样的焓 松弛过程，发现在常规 DSC 的测试条件下，慢速升降温的过程必然伴随着部分焓松弛 的发生，这对于最终结果的判断会产生明显的影响。[25]因此，为了避免出现上述问题， 后来又采用商业化的快速扫描量热仪对等规环己烯聚碳酸酯进行玻璃化转变温度之下 松弛行为动力学的研究。[26-28]这一部分后面会继续展开讨论。

对于大多数高分子来说，无论是相变行为还是链的松弛行为，所伴随的构象熵的变 化都非常重要，上述两种行为所伴随的热效应都可以被清楚地观测到。因此，在众多的 分析手段中，选择热分析技术来研究高分子的上述两种行为就显得顺理成章。现有的热 分析技术例如动态热机械分析（DMA）、热机械分析（TMA）、差示扫描量热法（DSC） 和热重分析（TGA）等，在热分析研究中都被人们经常使用到。而其中的差示扫描量热来:自[优E尔L论W文W网www.youerw.com +QQ752018766-

法（DSC）由于操作简便，对温度更为敏感使其在高分子物质研究中应用最为普遍。然 而对于某些高分子，尤其是本文研究的等规聚环己烯碳酸酯来说，由于其熔融温度和热 分解温度相差不大，在常规 DSC 的测试条件下容易被降解。另外，由于高分子的长链 结构，其在较慢的降温过程中经常会伴随熔体结晶和焓松弛行为。这对后续研究其焓松 弛过程和结晶动力学会产生很大的影响。本文先采用比常规 DSC 较快的 PE-8000 DSC 研究等规聚环己烯碳酸酯的结晶动力学和焓松弛行为，但发现其扫描速率还是达不到实 验要求，所以，后来又使用 Flash DSC 实验。有关 Flash DSC 应用和对本次实验研究的 优点，后面会有详细介绍。