植物中木质素的提取及其氧化降解(3)
木质素结构中含有醇羟基、酚羟基、甲氧基、醛基和酮基等一些活性基团，可以与其它化合物在一定条件下发生氧化、磺甲基化、烷氧化、烷基化等其他的改性反应。例如用木质素可以制备胶粘剂和合成树脂，如甲醛木质素树脂、糠醛木质素树脂等胶粘剂以及木质素酚醛树脂、木质素聚氨酯树脂、木质素螯合树脂等合成树脂[1]。由于其特殊优良的性能，木质素广泛应用于石油、橡胶、建材、农业、轻工业等领域中。
目前提取木质素大多采用酸沉淀法[2]或碱析法[3]，不仅破坏了木质素的原有结构，降低其活性；同时，大量酸碱液的排放，严重污染了环境；乙二醇作为有机溶剂也可以很好溶解木质素，但由于挥发性较强，萃取过程中损失过多，也不易大规模应用。
1, 4-丁二醇是具有较高沸点的有机溶剂，对木质素有很好的溶解作用，不易挥发，无毒，可通过蒸馏回收，重复使用，具有零排放、无污染的优点[4]。可通过进一步改性或嫁接，在材料科学与工程科学领域等具有重要的应用价值[5]。
1.2 木质素结构及理化性质
木质素是聚酚类的三文网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本结构(如下图所示)，愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以C-C键、 O-C 键等形式的C连接而成的天然高分子物质并具有三文空间结构。原本木质素是一种不溶性的白色或接近白色的固体物质，在电子显微镜中看到的木质素的形状为球形或块状，相对密度大约在1.35~ 1.50之间，有比较高的燃烧值。木质素是的结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，形成了很强的分子内和分子间的氢键，因此木质素不溶于一般溶剂。原本木质素为热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度。木质素是自然界中能从再生资源获得的高聚合度的有机原料，具有无毒、价廉、易被微生物降解的特性。木质素的分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，这些活性基团通常具有较大的阳离子交换容量；正是由于木质素的分子结构中存在着上面的活性基团，木质素才可以进行氧化、还原、水解、降解、醇酸光生酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等多种化学反应。
图1.2.1 一段木质素分子结构
图1.2.2 木质素基本单元结构
1.3 传统制浆造纸法造成木质素的浪费和环境污染
传统制浆造纸法造成木质素的浪费和环境污染传统的制浆方法有两种：一种方法是亚硫酸盐法，亚硫酸盐法使用亚硫酸盐(钙、钠、镁、氨的亚硫酸盐) 药液，在130~140℃下加热蒸煮植物原料。根据蒸煮液pH值的不同，此法又分为酸性亚硫酸盐法( pH值1.5~ 2) 、亚硫酸氢盐法( pH值4~ 5)、中性和碱性亚硫酸盐法( pH值10~13.5)几种。另外一种是碱法制浆，碱法蒸煮中，使用碱液处理植物原料。根据所用的碱料不同，又分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法三种。石灰法蒸煮液的成分主要为Ca (OH)2，烧碱法蒸煮液的成分主要NaOH，而硫酸盐法蒸煮液的成分主要NaOH 和Na2S。石灰法和烧碱法主要适用于草类原料，硫酸盐法既可蒸煮草类原料也可蒸煮木材原料。传统制浆法使用水作为溶剂，制浆过程中产生大量废水，废水中含有大量的有机物，尤其是木质素，不仅造成环境污染还造成资源的大量浪费。传统方法提取的木质素多以木质素盐的形式存在，木质素的纯度不高，不利于木质素的深度加工利用。传统方法大量使用含有硫的催化剂，在反应中，生成的SO2或H2SO4很容易造成对反应设备的腐蚀以及对环境的巨大污染。