近年来,许多人致力于研究无溶剂下合成吡啶衍生物的反应技术,并且有大多数的反应都是在微波的作用下发生反应,这种反应操作简单没有其他溶剂的干扰,能够直观的探索出反应的最佳条件以及反应过程中那些因素会对反应造成影响。科学家们想尽办法使反应从一开始就无限接近于“绿色化学”的理想状况,通过使用微波辐射在无溶剂条件下合成吡啶盐类化合物的方法能够有效的避免传统合成方法的缺陷,为进一步开发吡啶盐类化合物的潜在价值提供了有利条件。
反应的介绍
(1) 微波法合成2,4,6-三芳基吡啶
在无溶剂条件下,采用微波辐照法探索了2,4,6-三芳基吡啶盐与脂肪胺、芳香胺的反应,以83%~93%的产率快速获得了目标化合物,同时,我们得到了化合物4f的单晶结构,利用X单晶衍射对其进行了结构表征。反应方程式如下:
 当其它反应条件一定时,反应收率随辐射时间的延长长而增加,但超过2 min后继续延长反应辐射时间,并没有见反应收率明显提高;相反,却有下降趋势。因此,功率为375 W微波辐射下,辐照时间2 min是最优化的反应条件。
采用连续反应法:以芳香醛和芳香酮为起始原料,得到中间体2,4,6-三芳基吡啶盐,反应完成后,不进行分离,直接加入苯胺进行反应.结果发现,反应最终产物只有少量是合成的目标产物,其他大部分是中间体吡喃盐。
采用两步反应法:第一步:在微波辐射下通过芳香醛和芳乙酮反应合成2,4,6-三芳基吡啶盐,并处理得到干燥的2,4,6-三芳基吡啶盐中间体;第二步:称取适量的干燥中间体吡喃盐、苯胺按照预先计算的摩尔比同时投入反应瓶中,在微波辐射条件下进行反应,最终以较优的收率获得了预期的目标产物。从上述的反应步骤以及结果可以看出,通过芳香醛与芳香酮反应制备合成2,4, 6一三芳基吡啶四氟硼酸盐类化合物的较优反应条件是:使用两步反应操作法,在无溶剂条件下,开启微波辐射功率375 W,辐照2min,再对反应混合物进行后处理,这样能够快速高效的合成预期目标产物。
(2)  2, 4, 6-三芳基吡啶的微波辐射促进合成
这个实验的反应原理就是使季铵盐去氢形成叶立德铵盐。它和著名的叶立德磷盐一样在有机化学合成中有广泛的应用。主要就是通过吡啶等含氮杂环化合物形成铵盐或叶立德体系,这种方法的基本依据是吡啶环在其芳香性质和强吸电子性质的双重作用下,具有极强的反应活性,可以发生σ-迁移重排[13]、亲核取代[14]、亲核加成[15]、1,3-偶极加成和共轭加成等反应[16],这一类的合成方法具有操作简单,反应原料易制备等经济节约成本的特点,所以通常用做是最基本的合成2, 4, 6-三芳基吡啶的方法。2,4,6-三芳基取代吡啶不仅是重要的生物活性物质,而且和其它多取代吡啶类化合物一样,在金属络合物[22]、光学器件[17]、药物合成[18]等方面都有卓越的应用价值,已发展了多种合成方法。 有研究报道,Krtihnke等人[19]提出了由α,β-不饱和酮和吡啶盐或喹啉盐在铵盐存在下的反应方法,原料易得、适用范围广、收率较高,是目前合成2,4,6-三芳基取代吡啶重要的方法。
有研究报道指出了另一种合成杂环化合物的方法,即先用吡啶和α-氯代苯乙酮在以苯作为溶剂的条件下回流反应生成氯化Ⅳ一苯乙酮基吡啶,这种吡啶中间体中的亚甲基被羰基和吡啶氮正离子影响,因而具有较强的酸性,可以发生许多活泼亚甲基的反应,这种吡啶中间体与α,β-不饱和羰基化合物在胺存在下通过共轭加成成环化形成吡啶等杂环衍生物。使用氯化Ⅳ一苯乙酮基吡啶和查尔酮,在醋酸铵和醋酸混合体系中进行微波辐射反应1~3min。在此时的反应过程中,氯化Ⅳ一苯乙酮基吡啶和查尔酮发生了缩合反应。因为此次反应条件适合加上反应时间短暂,这便促使反应在短时间高效快速的进行完全,生成了2,4,6-三芳基取代吡啶,并且测出了较高的收率。产物的后处理简单,通过在乙醇中重结晶,即可得到纯的产品。与在加热回流条件下的反应相比[20],反应时间大为缩短。通过这次的实验我们还可以发现查尔酮两端取代苯基的位置,无论在那个位置上是含有强吸电子的硝基或者是含有强供电子的甲氧基,都高产率地生成2,4,6一三芳基吡啶。这就说明查尔酮上取代基的性质并不能对反应产生影响。
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