近红外光谱技术(NearInfraredReflectanceSpectroscopy,简称NIRS)是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合,主要利用近红外光谱区包含的物质信息,定量或定性分析样品中的有机物质[11]。
近红外光谱的发展历程大致分为五个阶段:
(1)1800年,Herschel最先在测量太阳光谱可见光区红外部分能量时发现近红外光谱区。50年代以前虽然人们已经在理论上对近红外光谱分析技术有初步的认识,但缺乏与之相对应的仪器基础,没有得到实际应用。
(2)进入50年代,随着红外仪器技术的发展,近红外光谱分析技术开始得到重视,KarlNorris等人将其广泛用于农产品成分的检测分析。
(3)20世纪60年代中期,各种新型分析技术的相继出现以及近红外光谱分析技术在分析过程中暴露出的抗干扰能力差、灵敏度低等弱点,使该技术在检测分析中的应用逐渐淡漠。
(4)20世纪80年代以后,随着化学计量学与计算机技术的发展,光谱信息的提取及背景干扰等问题通过化学计量学方法得到很好的解决,加之近红外光谱分析技术在样品检测中的优势,使该分析技术重新得到人们的重视,开始在各领域广泛应用。
(5)20世纪90年代,近红外光谱分析技术已在工业领域展开全面应用,由于具有良好的光纤传导特性,可以实现在线检测分析。该技术已经成为最引人注目的分析技术,开始步入一个快速发展的时期。
1.3.2近红外光谱分析技术的理论基础
近红外区在整个红外波段中是能量较高的部分,主要出现分子振动的倍频、合频吸收光谱。近红外区的波数范围在12500~4000cm-1之间,所以只有基频振动在2000cm-1以上的含氢官能团(如O-H、C-H、S-H、N-H),才有可能在近红外光谱区产生可检测的倍频和合频吸收光谱[12]。大多数有机物都是由这些含氢官能团构成的,不同的有机物含有的含氢官能团不同,不同的含氢官能团在近红外的各个波段的吸收率不同。所以可以用含氢官能团的吸收频谱表征有机物的化学成分,由此对不同物质的理化性质进行定性或定量分析。
1.3.3近红外光谱分析技术的特点
(1)检测样品一般无需预处理:近红外光具有较强的穿透效应和散射能力,可根据样品的透光能力和表面状态选用漫反射或透射方式采集光谱。
(2)检测、分析速度快:每个样品光谱的采集时间可控制在1min内,对光谱数据可快速建立模型分析样品的成分组成。
(3)分析效率高:采集一次光谱并建立相应的光谱数据模型,可同时测定样品的多个化学指标。
(4)分析成本低:在光谱采集过程中不消耗样品。
(5)检测样品范围广:对于样品的物理状态没有特殊要求,可对固体、液体、半固体以及胶状体等不同状态的样品进行光谱采集。
(6)无损、绿色检测:近红外光谱技术在采集光谱时对样品表面和内部品质都没有影响,且在检测过程中不涉及化学试剂,不会对样品和环境造成污染。
(7)样品测试重现性好:近红外光谱测量具有较高的稳定性,检测结果极少受到人为因素的影响,显示出比标准或参考方法更高的重现性。
(8)可实现在线检测:近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性,可实现远距离检测,还可检测恶劣环境中的样品。
1.3.4近红外光谱分析技术的基本流程
(1)样品采集:采集一定数量且具有代表性的符合各项试验要求的样品,所采集的样品指标应该能够包含以后所要分析的样品范围。
(2)光谱采集:采用近红外光谱仪采集样品光谱,为避免外界环境对光谱采集的影响,应对同一样品进行多次平行检测取平均值,以提高模型的稳定性。