( 1 ) 一种模板剂可以合成出多种分子筛。 这种事实突出地显示了合成过程中胶凝条件所起的重要作用: O H-浓度、 投料比、 各种原料的溶解度、 凝胶老化时间、 晶化温度、 晶化时间、 升温速度以及搅拌速度等都可能成为影响合成结果的因素。
( 2 ) 几种模板剂可以合成出同一种分子筛。对于这种情况, 模板剂( 如甲醇和乙二胺) 可被想象成体积填充物, 对分子筛结构的形成在细节上并无至关重要的贡献。 这几种模板剂一般具有类似的特征如尺度、 形状、 碱度等等。它们将胶体化学引向特定结构型主( m ot if ) 的形成, 有人称之为结构导向( st r u c t u r e d i r e ct i n g ) 。
( 3 ) 某些分子筛目前只发现极为有限的模板剂, 甚至只在唯一与之相配的模板剂作用下才能成功合成, 如 ZS M - 18[ 22]、 ZS M - 57[ 23]。 这种情况寓示模板剂分子与分子筛骨架之间具有相当紧凑的匹配。因此有人称模板剂在合成中对分子筛骨架形成所起的几乎是一一对应的作用为纯正的模板导向( tr u e t emp latin g) 。
4 介孔分子筛合成方法
4.1 水热合成法:水热合成法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法,其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,再向其中加入无机硅源形成水凝胶,然后在高压釜中升高至一定温度,通过自生压力晶化处理,再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取以除去模板剂,最后得到有序的介孔材料。Beck等(1992)和Kresge等(1992)即以水热合成法首次合成了M41S介孔分子筛。
4.2 非水体系合成法:由于大部分非硅基无机源在含水介质中水解剧烈,所以它们往往来不及与表面活性剂结合便很快沉淀下来。Yang等(1998)在合成大孔径介孔金属氧化物ZrO2、TiO2、Al2O3等实验中,首次采用无水乙醇作为反应溶剂,他们认为无水介质中合成是抑制水解和缩聚速度、形成大多数非硅基氧化物介孔相的有效手段。
4.3 微波辐射合成法:许磊等(1999)在晶化阶段用微波辐射合成了MCM-41,姚云峰等(2001)用全微波辐射法,即晶化和脱模均在微波作用下合成出MCM-41。微波辐射加热不同于传统的加热方式,它是在磁场作用下,通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现,具有内加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。利用全微博辐射法合成MCM-41介孔分子筛,整个过程用时不到5小时。和水热法相比,合成时间大大缩短,同时利用微波技术,高效节能,操作便利,环境污染少。
4.4 超声波合成法:Run等(2004)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在酸性介质中通过超声振荡合成了MCM-41介孔分子筛。超声波的波长远大于分子尺寸,不能对分子直接起作用,只能通过周围环境的物理作用影响分子。超声波可通过液体向四周传播,并在液体介质中产生超声空化现象。在空化泡崩溃的极短时间内,会在其周围极小的空间内产生1900K-5200K的高温和超过50MPa的高压,瞬时温度产生高达109K/s,并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达400km/h的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积,改善界面间的传质速度,促进新相的形成。超声波合成法已广泛应用于粉体材料的制备。
5铜掺杂顺序对介孔分子筛的研究意义
众多研究工作表明:介孔分子筛在诸如裂解、异构化、烷基化、加氢、羟基化、羰基化以及手性合成等反应中表现出良好的催化行为,在吸附、分离、环保、医药、传感及纳米技术等领域有着广泛的应用。而且介孔MCM-41 分子筛具有高比表面积、高吸附容量、规则的孔道结构、大小均匀的孔道、可调节的孔径(2~10 nm)及较好的热稳定性等优点,在催化方面特别是重质油加工和大分子参加的有机化学反应有着广阔应用前景。当硅基孔分子筛中的硅被具有氧化-还原功能的过渡金属取代以后会表现出氧化-还原氧化性质。具有代表性的如Ti-,V-,Cr-等杂原子取代的MCM-41分子筛。这主要归功于介孔分子筛的大孔特性。介孔分子筛MCM-41作为一种具有深远应用潜力的新型催化材料 ,可以预见它将在实现均相催化剂多相的过程中起重要作用。 但至少在目前,MCM-41要实现工业化催化剂的应用,还要面临许多问题并要考虑到以下一些问题: