金属-氧簇的化合物由于它丰富的结构类型和它在催化和功能材料等的这些方面的潜在的广泛应用，已经使它成为原子簇化合物大家庭中的重要一员[1-6]。前过渡金属的离子由氧连接的而形成的金属-氧化合物我们一般称其多金属氧酸盐，通常是由简单的无机酸或者无机酸盐在一定的条件下缩合而成，故而常被简称为多酸[7]。71406

过渡金属类取代型的金属-氧簇(Transition-Metal-Substituted Polyoxometalates，TMSPs)因它既有过渡金属离子又有金属-氧簇的优点，通过改变反应的条件，引入进带各种不同性能的过渡金属以及其不同数目，可以对现有的、常见的金属-氧簇块进行无机上的部分修饰和磁、光、电等性质的改良，对其在材料化学方面特别是在磁性和非线性以及催化这方面的应用是有着非常重要的意义的[8-10]。

多酸一共有六种超级经典的结构类型，如图1.1所示，杂多酸Keggin、 Waugh、Anderson、Silverton、Dawson和同多酸的Lindquist结构，图中还多给出了另外的一种常见的Strandberg结构[7]。1934年，英国著名的化学家.Keggin[21]进行了X-射线粉末衍射实验，并因此提出了震撼全球的Keggin结构模型，这一惊人的发现使其成了多酸盐的历史长空中一颗璀璨的明星。1937年Anderson[24]最先提出了著名的Anderson结构，这个结构是将1：6的一系列连续的多酸簇合物[IMo6O24]5-的多论文网

七种典型的多酸类型

阴离子连接而成的。

1953年Dawson意外的测出了K6[P2W18O62] ·14H2O的分子构型[25]，Dawson结构中的多阴离子的结构可以用[X2M18]n-(X = P，Si，As，etc.；M = Mo，W)通式来表示。杂多阴离子又可分为三种同分异构体，其中最常见的则是α-Dawson结构。Waugh结构我们可认为是从虚构的Anderson结构MnMo6当中去掉三个相互交替的MoO6八面体结构才得到，最终得到的构造呈D3对称性。Silverton结构的中心是XO12二十面体，周围是由12个MO6八面体围绕而成。Lindqvist结构具有Oh对称性，它是由6个MO6八面体通过共用边连接在一起。

但是在常规的水溶液法的合成的条件下，向金属-氧簇的体系中加入有机基团后，金属-氧簇它在水中的溶解度将会变得非常小，因此不利于其单晶结构的析出，通常是只能得到无定形的沉淀。为了解决这个问题，金属-氧簇的研究工作者设法将水热技术运用到了合成中来。19世纪中叶有些地质学家们为了模拟自然界的成矿作用才开始了研究水热法。水热法一般又可称为热液法，包含于液相化学法的领域内，水热法的合成的条件是用水作为其溶剂,在较高的温度下并且是在密封的高压容器内进行的化学反应。水热反应和传统的水溶液法的反应是有区别的。在水热的条件下，水的性质会发生急剧的变化，通过它自发产生的蒸气压，使得反应物和产物的溶解性大小发生了改变，使在一般条件下不能发生的反应而发生能够，并且由水热反应合成的晶体，具有许多的优点。考虑了以上的这些优点，杨国昱所带领的课题研究组成为了我国国内第一个在缺位金属-氧簇的反应体系中运用了水热技术的团队，开启了水热条件下的以缺位钨-氧簇为前驱体来合成由过渡金属取代的钨-氧簇[11-18] (Transition-Metal-Substituted Tungsten-Oxo Clusters，TMSTs)的新时代。

NiSTs的有机官能化:

NiSTs的结构类型种类非常之丰富，除了一些常见的基于单、双和三缺位的簇单元之外，还有许多的结构新颖奇特的物质。在这里我仅列举一个有代表性的、被有机配体en共价官能化的结构，六核镍型的NiSTs。

分别为{XW9O34}和{XIIIW9O33}的六核NiII簇

六核镍型的NiSTs可以分为三种结构类型，一种是按镍离子的数目成3-3排列形状的夹心形的，第二种也是夹心形的，而六个镍离子则是按空心环状来排列的，第三种是加了帽的按1-2-3排列的平面的六核镍簇。在2012年河南大学的赵俊伟带领的课题组发表了一篇关于夹心型的六核镍簇的文章，如图1.2a所示，可将它看做是由经典的四核镍簇{Ni4(H2O)2(XW9O34)}在两侧各加了一个[Ni(en)]2+络离子帽所得到的[19]。