含能材料的发展大致经历了4 个重要的时期：① 20 世纪初期，梯恩梯(TNT)作为含能材料的代表被广泛应用；② 20 世纪30 年代，黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)等高能量含能材料开始被广泛应用；③ 20 世纪60 年代，开始追求安全性能为主的含能材料，由此钝感炸药三氨基三硝基苯(TATB)等被广泛应用；④ 20 世纪80 年代以后，为了寻找新型高能钝(低)感炸药，人们对含能材料有了新的认识和研究[3]。64149

    传统的含能材料如硝化甘油炸药、黑火药、三硝基甲苯(TNT)、奥克托今(HMX)及黑索金(RDX)等都存在着所含能量较低，安全及环保性能不足的缺点[4]，为了减少含能材料对环境的污染，提高其能量密度、增加安全等性能，新一代的高能钝感含能材料—高氮含能化合物在基础理论研究方面成为热点。

高氮含能材料（HiNC）通常指分子中的氮含量超过50%的化合物，是以氮和碳的杂环为主要结构骨架，含氮量相比于传统含能材料较高的高能量密度材料。主要包括有四嗪类、呋咱类和三(四)唑类等化合物及其衍生物。

高氮含能材料通常具有这些特点: ①在含能材料领域，它们不符合传统的炸药感度随能量的增加而增加的规律, ; ②它们含有的氮原子使整个分子具有较高的化学键能, 并使其拥有较高的正生成焓; ③ 此类含能材料的能量输出主要是分子中的高正生成焓,而不像通常的脂肪族或芳族炸药，能量输出主要来源于分子骨架上的碳原子的燃烧氧化作用; ④它们通常具有高密度; ⑤它们分子中的氢，碳原子减少,而氮原子增加,有利于改善化合物的氧平衡。基于以上特点，高氮含能材料（HiNC）可应用于小型推进系统固体燃料、高能顿感炸药、气体发生剂、无烟烟火剂、无焰低温灭火剂[5]。

目前，氮族杂环类高氮含能材料成为国内外含能材料研究领域的热点，它们主要是以含氮量较高、含碳氢含量较低的五元四唑环、五元呋咱环以及六元四嗪环为母体，通过引入连接单元和取代基而形成的一类新型的高氮含能材料（HiNC）[6]。

四嗪类HiNC研究进展

    四嗪环(tetrazine)的分子式为C2H2N4，其中氢含量为2.5%，碳含量为29.3%，氮含量为68.3%，其结构符合Hückel规则并且具有芳香性。由于氮原子比碳原子的电负性大，四嗪环上的π电子云向氮原子的转移又使碳原子上的π电子云的密度有所降低，所以产生诱导效应，从而降低了四嗪环上的电子云密度[7-8]。所以，相比于苯环，四嗪环上3、6位较易发生亲核取代反应，而较难发生亲电取代反应。

四嗪环共有3种同分异构体：1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪以及1,2,4,5-四嗪[9]。研究报道较多的一种HiCN是1,2,4,5-四嗪(s-tetrazine)。由目前的国内外文献报道[10]，合成四嗪环的主要路线大致分为2种：

（1）由原料水合肼和腈合成：1894年，化学家Pinner就以苯腈和肼为主要原料，经过成环和氧化两步反应，首次得到了红色的固体粉末状物质3,6-二苯基-s-四嗪(如图1-1)。

图1.1  合成3,6-二苯基-s-四嗪的路线

    2004年，Gilles Clavier对以上合成3,6-二苯基-s-四嗪的路线提出了合理的可能的反应机理(如图1-2)。

  3,6-二苯基-s-四嗪合成可能的反应机理

    （2）主要以羰基化合物和水合肼为原料，经3步主要反应合成了3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-s-四嗪[11-13] (如图1-3)： 

 合成3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-s-四嗪的路线论文网

四嗪类高氮含能材料主要以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-s-四嗪（BT）为母体，之后在四嗪环的3、6位发生亲核取代反应(如图1-4)来引入其它的含能基团，而引入含能基团又可以进一步的增加其能量密度。目前，国内外已经合成出很多种类的四嗪类高氮含能材料 [14-16]，其中具有感度低、高能量密度的四嗪类的含能材料主要有：、3, 6-二氨基-1, 2, 4, 5-四嗪( DATZ)、3,3′-偶氮(6-氨基-s-四嗪) (DAAT)、3, 6-二肼基-1, 2,4, 5-四嗪( BHT )、3,6-二氨基-s-四嗪-1,4-二氧化物(LAX112)、3,6-二肼基-s-四嗪(DHTz)、3-氨基- 6- ( 3, 5- 二甲基吡唑) - s- 四嗪( ADMPT)及3- 肼基- 6- ( 3, 5- 二甲基吡唑) - s- 四嗪( HDMPT)等3、6位取代的四嗪类化合物(如图1.5)。其中合成的一些四嗪类的含能材料已经工业化，该研究也推进了四嗪类(HiCN)在具有低特征信号的固体推进剂领域、低感度的混合炸药的合成领域的实际应用价值。