图1.1 金刚烷结构
金刚烷由三个具有椅式构像特征的环己烷构成,分子的总体形态接近球形,具有高度的对称性,分子间能够紧密堆积,热稳定性较高 [5]。
1.3 金刚烷的性质
1.3.1 金刚烷的物理性质
金刚烷外观为白色结晶粉末;在溶解性方面金刚烷易溶于烃类溶剂,难溶于苯,而在水中几乎不溶;有升华性,具有芳香。它的相对摩尔质量为136.23,密度是1.017 g/cm3,分子内碳碳键的键角为109.5°,键长为0.154 nm,折光率1.568±0.03。金刚烷的热稳定性很高,熔点为205~210℃ [6]。
1.3.2 金刚烷的化学性质
金刚烷分子独特的结构决定了金刚烷性质的相对稳定性,与硝酸及高猛酸钾直接反应较为困难。但是在金刚烷分子中,四个叔碳的桥头碳原子,在一定的条件下,可发生一系列的氧化及取代反应,生成相应的金刚烷衍生物。分子上的仲碳原子,在一定的条件也能发生反应 [7],新形成的化合物同时拥有金刚烷和引进基团两种结构的性能。
金刚烷可以根据分子上取代基和氧化物的性质,进一步合成不同的产物,扩大应用领域。
(1) 金刚烷的卤化反应
李娅琼等[8]改进了Murray[9]等人的卤化方法,将金刚烷、液溴和氯化铝,在保持回流的状态下,合成了1,3,5,7-四溴金刚烷,产率较高。反应如图1.2所示。除此之外,还先后合成了金刚烷的四碘代、四盐酸取代以及四乙酰氨基等多种取代物。
图1.2 1,3,5,7-四溴代金刚烷的合成
Schreiner等[10]人,以50% NaOH和CBr4的混合液为溶剂,用苯基三甲基氯化铵催化反应,生成了1-溴金刚烷(产率75%)和1,3-二溴金刚烷(产率15%)的混合物,反应如图1.3所示。
图1.3 1-溴代金刚烷的合成
二者皆在合成实验中被广泛应用,并且能够创造一定的效益。1-溴金刚烷在合成金刚烷胺盐酸盐的过程中,是一种重要的中间体;1,3-二溴金刚烷在感光材料的合成方面,也有着重要用途。根据需求不同,还可合成不同的金刚烷卤化产物。因此可以看出,金刚烷的卤化具有较高的经济价值,有广阔的应用前景。
(2) 金刚烷的氨基化反应
Kovacic等[11]用金刚烷、二氯甲烷、NCl3和AlCl3进行胺化反应,成功合成了1-氨基金刚烷,产率100%