部分氧化物纤维(如玻璃纤维、硅酸铝纤维等)可由氧化物原料直接熔融纺丝制得，但因氧化锆熔点太高，其纤维无法用直熔法制备。制备氧化锆纤维特别是连续纤维的方法基本均为前驱体转化法，即先制得有机或无机的前驱体纤维，再将其热处理转化为预定组成和结构的氧化锆纤维。 

前驱体转化法制备ZrO2纤维的常用方法有以下四种[5]：

（1） 浸渍法：将粘胶丝或整个织物浸入锆盐溶液一段时间后，取出清洗，再经干燥、热解和煅烧，得到具有一定强度的ZrO2纤维或纤维织物。

（2）混合法：将有机聚合物与纳米级锆盐或ZrO2颗粒或锆溶胶配成混合纺丝溶液，经纺丝烧结固化成ZrO2纤维。

（3）溶胶-凝胶法：将醋酸氧锆或锆的醇盐进行水解和缩聚反应，生成含Zr-O-Zr聚合长链的溶胶，纺丝形成凝胶纤维，热处理除去挥发组分，然后煅烧氧化物骨架，制得的纤维具有良好的机械性能。有时混合法和溶胶-凝胶法混用，难以区分。

（4）有机聚锆法：将无机锆盐与有机配合物进行配位、聚合反应生成纺丝性极好的有机锆聚合物，干法纺丝获得前驱体纤维，热处理获得ZrO2连续纤维。

浸渍法尽管工艺较为简单，但前驱体中的锆含量低，有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较大，因而得到的纤维结构疏松，强度较低。混合法需制备亚微米级或纳米级的ZrO2或锆盐粉末，工艺复杂，纺丝液的均匀性和稳定性差，也很难得到高强度的连续纤维。溶胶-凝胶法前驱体中的锆含量高，有机物分解而残存的缺陷相对较少，制得的纤维强度较高，但溶胶体系不稳定，非常容易自发转为凝胶而失去纺丝性能。有机聚锆法除具有溶胶-凝胶法所具有的优点之外，其纺丝液还十分稳定，可长时间不变质，并可重复利用，适于实际生产。

1.2  氧化锆相变理论

在不同温度下，氧化锆主要以3种同质异形体存在，在室温下为单斜相 ，1170℃时转变为四方相，2370～2715℃(熔点)时 ，以立方相形式存在。高温立方相呈CaF2结构，其中O2-离子位于立方心部，Zr4+离子位于角和面上，8个氧原子与锆离子之间的距离相等四方相(t相)呈畸变的氟化物结构，立方相中(001)方向的氧原子列交替上升和下降时畸变成四方结构。四方相ZrO2中Zr4+离子的配位数(与O2-相邻)仍为8；单斜相(m相)结构中Zr的配位数为7，并呈层状结构，一层氧离子有3个Zr离子近邻(三角配位)。另一层氧离子有4个Zr离子近邻(畸变四面体配位)。氧空位对高温四方相和立方相的稳定起了至关重要的作用，在低的氧分压气氛下或者通过掺杂引入氧空位都会引起低温相向高温相的转变[6]。

立方氧化锆属萤石型 (fluorite)结构，空间群为Fm3m，由Zr4+构成的面心立方点阵占据1/2的八面体空隙，O2-占据面心立方点阵所有的4个四面体空隙。四方氧化锆相当于萤石结构沿着C轴伸长而变形的晶体结构，空间群为 P42/nmc。单斜氧化锆晶体则可以看作四方晶沿着β角偏转一个角度而构成的，空间群为P21/c(图 1-1所示)

ｍ- ZrO2               ｔ- ZrO2              ｃ- ZrO2

单斜结构                四方结构             立方方结构

图1-1   3种常见的晶体结构[6]

由硬球理论得知，为了形成稳定的八面体配位结构，晶体中阳离子半径与阴离子半径比(r+/r-)应大于0.732．而对于具有CaF2型结构的氧化锆来说，RZr4+和RO2-之比约为0.564，锆氧离子半径比为0.564，八配位的结构将导致晶内氧氧间隙太小，尽管氧的八面体空隙只有一半被锆占据，但由于相邻氧与氧之间的库仑排斥力而使结构变得很不稳定，所以低温下Zr4+离子趋向于形成配位数小于8的结构，即单斜相，而具有Zr-O8配位结构的立方相和四方相只能在高温下借助于晶格振动平衡才能稳定存在。