1.3  稳定氧化锆晶体结构

早在上世纪中叶，小尺寸t - ZrO2晶粒能在室温下稳定的现象就引起了关注。许多学者通过不同的实验方法对稳定机制进行了探讨，提出了多种解释。到目前为止，应用最为广泛的是表面能理论和氧空位理论 。

1.3.1  表面能理论[7] 

1965年 Garviet 最先提出t - ZrO2纳米晶在室温下稳定是由于表面能的作用，且存在稳定的临界尺寸低于临界尺寸的ZrO2纳米晶在室温以t相存在，反之以m相存在。由此 ，Garvie提出了相应的热力学模型 ： 

Gm＋γmAm＝Gt＋γtAt                                                 (1)

A＝3M/ρ/γ                                                         (2)

G、y、A、r分别为化学自由能、表面能、比表面积、密度和晶粒半径，下标t和m代表四方相和单斜相。式(1)表明，对于单个晶粒，当m相和t相的自由能相等时，两相平衡。自由能由表面自由能和体积自由能组成，不考虑应变能。当晶粒尺寸比较大时，m相和t相体积自由能差大于表面能差，相稳定；晶粒尺寸减小，达临界值时，m相和t相的体积自由能差与表面能差平衡；晶粒尺寸小于临界值时，m和t相的表面能差克服体积自由能差，得t相在低温下稳定。

Garvie的表面能理论仅适用于无应变能的、单个的纳米晶粒，那么应变能会怎样影响t-ZrO2纳米晶呢?针对这一问题，很多学者进行了研究，其中最典型的是Mitsuhashi和Tatsuke们使用沉淀法和水热法制备出分散性不同的ZrO2，分别进行机械处理后发现，团聚的t-ZrO2需要高能球磨才能相变，而分散性好的t-ZrO2只需简单的机械加工就会发生应变，且Mitsuhashi在实验中发现半径为95nm 的t-ZrO2和<10nm的t-ZrO2在室温下都可以稳定存在。这些实验现象都不能用Garvie的表面能理论解释，于是Mitsuhashi和TatsukeLloJ认为在热力学模型中应该引入应变能项。在上述试验结果中，正是由于球磨和团聚引入了应变能，从而使得表面能理论无法解释。随后Garvie也对自己提出的表面能理论进行了修正，考虑了应变能项，产生应变能的原因很多，如外界压强的增大、ZrO2所存在的基体对晶粒的束缚 、机械加工、团聚晶粒之间或者相变都会产生应变能。我们将其分为两类：等静压和非等静压。等静压和非等静压引入的应变能都会提高t-ZrO2相变的临界尺寸，因此团聚的t-ZrO2比分散的t-ZrO2更难发生相变。而球磨过程中减小了团聚，而且可能由于局部温度升高而导致晶粒长大，从而促进了t-ZrO2向m-ZrO2的相变。据此可解释 Mitsuhashi和Tatsuke的实验现象。

1.3.2  氧空位理论[8]论文网

Lgawa和Lshi使用溶胶凝胶法制备t-ZrO2纳米晶，并用中子衍射法检测该t-ZrO2在室温下的晶格尺寸常数，与在室温下掺杂稳定的t-ZrO2和在高温下未掺杂的ZrO2比较发现三者晶格尺寸相似。由此推测三者的结构一致 ，即在室温下稳定的t-ZrO2纳米晶与高温相t-ZrO2结构相同。由于高温相t-ZrO2稳定与氧空位有关，于是推断t-ZrO2纳米晶的稳定也与氧空位有关。

1.3.3  稳定剂对相变的影响

在实际应用中我们都需要稳定的材料，于是很多人都寻找能使ZrO2稳定的方法，目前最普遍最有效的方法是加入稳定剂，比较常用的稳定剂有Y2O3、CeO2、MgO、CaO、Al2O3等，下文主要介绍一些Y2O3对ZrO2稳定性的影响研究。

由结晶学理论知道阳离子半径越大，形成八配位的趋势越强。对掺杂稳定的氧化锆晶体，当掺杂阳离子半径大于Zr4+的半径时，由于替位作用增大了C-ZrO2的晶格常数并减少r+与r-的比例，从而减少了氧化锆局部氧氧之间的排斥力，增加了氧化锆的稳定性。Li和Cohen[9]等研究了掺杂具有大的离子半径Ce4+和U4+离子稳定的C-ZrO2，研究表明：具有较大半径的离子的引入，增大了氧化锆晶体的晶格常数，进而增加了氧化锆的稳定性 。