当在氧化锆晶体中引入一定量的Ca2+和Y3+等低价阳离子而取代Zr4+离子的位置时，为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位，可以使氧化锆的高温立方相保留至室温。分布在氧化锆体内锆离子周围的空位不仅降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，而且释放了部分层间应力促进了四方或立方氧化锆的稳定。扩展x射线吸收光谱和理论计算结果表明，对于掺杂离子半径较小的氧空位占据掺杂离子的第1近邻位(NN)，而对掺杂离子半径较大的氧空位存在于第2近邻位(NNN)。根据总结掺杂离子半径大小、离子空位键能和空位取向关系发现：与锆离子半径相差较小的空位在掺杂离子近邻与次近邻交叉存在，相差较大的离子，空位容易存在第2近邻位(NNN)，而对二价离子，这种差别要小于三价离子[9]。

众所周知，氧化锆从四方到单斜相的变化存在一临界尺寸，但对于临界尺寸的大小实验还存在争论。Garvie首先借助热力学理论认为由于单斜氧化锆具有比四方大的表面能，随着氧化锆粒径的长大，单斜相与四方相结构之间的表面能差逐渐减少，当粒子长到一定尺寸(约为30nm)时，四方氧化锆可以在低温下存在。ShuHa等利用溶胶凝胶方法首次合成无任何添加剂的室温四方氧化锆，利用高分辨电镜观测到粒径为45 nm时才有单斜氧化锆颗粒的出现[10]。余家国的研究则认为氧化锫粉末中保持四方相的临界尺寸为l2nm。Li等研究了Y2O3稳定的各种粒径的ZrO2陶瓷在水蒸气中的低温相变规律，发现随粒径增加相变量出现先降低后增加的“U”型关系[11]。

氧化锆的相变首先由表面开始，然后逐渐渗透到材料内部，当表面吸附H2O、SO42-和B2O3等物质时，由于在氧化锆表面的成键，限制了表面原子的迁移，增加了氧化锆的相变所需的能量和起始温度。李灿通过实验详细研究了掺杂氧化钇和SO42-的氧化锆表面和体内相变化吸附在氧化锫表面的SO42-确实增加了t→m相变的温度。Lange等对水蒸汽对 ZrO2-Y2O3，陶瓷相变影响研究表明，水分子与试样表面的发生反应形成Y(OH)3晶体，在Y2O3含量低的地方成为m相形核的有利位置，使相变从表面向内发展。Sato提出水蒸气与氧化锫表面Zr-O-Zr键反应并形成Zr-OH键，而Yoshimarat认为在氧化锫表面形成Y(OH)3晶体是不可能的，相变是由于水在氧化锆表面吸附解离形成Zr-OH或Y-OH导致应力集中而发生的[12]。

    Livage等人发现在真空中，将由ZrCl2制备出的t-ZrO2，在600、900和1200℃退火后产物为t-ZrO2，但是在空气中退火产物则为m-ZrO2在真空中，退火时氧空位不会由于吸收氧而减少 ，因此t-ZrO2不会发生相变。若在空气中退火，由于氧空位被氧占据，t -ZrO2氧空位减少，稳定性降低，容易发生相变。Osendi和Moya用EPR证明了t相转变为m相时，晶格结构内的空位由于氧气的吸收而减少。Collins和Bowman将t－ZrO2分别在N2和O2环境中加热，对比其实验结果发现，在N2中高温加热12h，样品中仍然为t-ZrO2，但是如果在O2环境中，大量t-ZrO2转变为m-ZrO2。因此他们认为由于在O2中加热使得晶格内氧空位减少，从而引发了相变，氧空位对于稳定t -ZrO2起了很大的作用。同样Zhan和Zeng也是将t-ZrO2分别在N2和O2环境中进行热处理得出了相同的结论，在 Oz中，t-ZrO2长大速率更快、更容易发生相变。Srinivasan等人将t-ZrO2表面用H2SO4进行处理 ，使得晶粒表面的氧空位被SO42-占据后，发现t-ZrO2更加稳定，因此他们也认为氧空位是稳定t-ZrO2的主要原因，在加热的过程中，由于氧空位吸收氧而减少，从而发生了t→m相变[13]。文献综述

1.3.4  Y2O3对ZrO2相变的影响机制