随后，他们又选择了4b作为手性配体，在相同条件下催化不对称加成苯甲醛，并取得了较高的对映选择性（如图1。3）。

图1。3  4b作为手性配体催化不对称加成苯甲醛

1999年，Huang和Lin Pu等首次发现了具有很高的对映选择性的手性配体5，并将它应用于醛的催化不对称加成[ ]。他们在-30 ℃条件下，以甲苯为溶剂，对甲氧基苯醛作为底物，在二苯基锌参与下成功得到了(R)-对甲氧基二苯甲醇，且获得了很高的对映选择性（93%）以及较高的产率（84%）。（如图1。4）

图1。4  不对成催化合成手性二苯基甲醇

2002年，Carsten Bolm和Jens Rudolph等人报道了一种新的关于合成手性二芳基苯甲醇的方法[ ]。他们使用市售且易获得的芳基硼酸作为芳基的来源，并使用易于反应且能获得很高的对映选择性的二茂铁作为催化剂。因为芳基硼酸酯易于获得，因此他们首先研究了芳基环硼酸丙二酯，并以ZnEt2作为还原剂，甲苯为溶剂，加入10 mol%的催化剂6，获得了很高的产率和ee值（如图1。5）。

图1。5  ZnEt2不对称催化还原芳基硼酸酯

接下来，他们以芳基硼酸作为反应物，并加入三倍多的ZnEt2作为还原剂，在60 ℃条件下反应12小时生成催化剂，然后加入对氯苯甲醛在10 ℃下再次反应12小时，取得了很高的产率和对映选择性（如图1。6）。

图1。6  芳基硼酸与对氯苯甲醛的不对成催化加成

1998年，Masaaki、Masato以及Norio三人首次尝试在水溶液中，将芳基和1-烯基硼酸与醛进行加成，并使用过渡金属Rh作为催化剂[ ]（如图1。7）。在此之前，过渡金属的插入一直未受关注，但使用过渡金属作为催化剂的有机金属化合物可以在许多惰性环境（水溶液，手性膦络合物）中进行反应。

图1。7  Rh催化有机硼酸和醛的加成反应

1988年，Noyori等研究了均相的催化不对称氢化反应[ ]。他们发现不同构象的BINAP-Ru催化剂催化氢化羰基会得到不同构象的产物（如图1。8）。其中X,Y可以是一些含氮含氧基团包括二烷基胺、羟基、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氧羰基、羧基等等。论文网

图1。8  不同构象的BINAP-Ru催化合成产物构象不同

2004年，Chris等人报道了高效不对称氢化还原一系列含杂原子的芳香酮[ ]。不对称催化氢化异芳基酮7，使用trans-RuCl2[(R)-Xyl-BINAP][(R)-Daipen]8作为催化剂，生成了手性醇9，并获得了很高的对映选择性（99。4%）。噻唑环取代的效果表明，该催化剂对5-苯酰噻唑类的不对称加氢是非常有效的，得到相应的醇的ee值均在92-99%。该方法适用于各种芳香族杂环酮的不对称氢化还原（如图1。9）。

图1。9  催化不对称氢化还原芳香族杂环酮

1973年，Willy等报道了关于Rh催化不对称还原研究成果[ ]（如图1。10）。他们先用二甲基亚砜氧化氯甲基树脂10，元素分析表明树脂10会脱去氯元素。12是由相应的丙酮化合物11水解得到，然后10和12反应得到对甲苯磺酸酯13。化合物13经过元素分析后发现已经有70%的成分发生了缩醛。接下来树脂13和二苯基膦锂在THF溶剂中反应生成了化合物14。最后在室温氮气保护下，14和[RhCl(C2H4)2]2在苯溶液中反应生成了化合物15。

图1。10  手性化合物15的合成

2005年，吴静等报道了一个在空气中对酮的不对成硅氢化具有显著效果的Cu(II)-双二吡啶基膦催化体系[ ]。0。054 mmol的CuF2和2。72×10-3 mmol的(S)-Xyl-P-Phos搅拌混合，然后添加甲苯作为溶剂，最后在搅拌下逐滴加入800 µL的硅烷和640 µL的苯乙酮，反应通过TLC观察进程。反应活性很高，底物几乎完全转化，且能得到较高的ee值（如图1。11）。