在纳米线的众多合成方法中,以PAA为模板组装是最好的方法之一[1]。PAA模板的孔径和厚度均可通过阳极氧化的电压、氧化时间和电解液的种类及浓度进行有效调控[2]。传统制备PAA的电解液主要是草酸、磷酸和硫酸,其孔径和孔间距与电解液种类、施加的氧化电压和氧化时间有关。PAA膜一般是由铝片在酸性电解液中进行阳极氧化而制得的,在硫酸中阳极氧化电压大约在15-27 V之间,在草酸中的阳极氧化电压一般在20-60 V之间,而磷酸的氧化电压调节范围最广,一般在60-190 V之间。故本文以磷酸为切入点进一步研究通过改变电解液的组成来更好地制备PAA模板。制备PAA模板的方法有很多种,下面介绍几种比较常用的方法。论文网
预压印(Imprint)技术由Masuda等[3]提出,是通过电子束光刻技术(Electron Beam Lithography, EBL)制备出SiC模具,此模具是拥有六角凸起阵列的有序结构,直接在铝片上压印出对应的六角小凹坑,再进行阳极氧化,即可得到高度有序排列的PAA模板。尽管预压印法可以制备出高度有序排列的PAA膜,但其压印过程中,装置价格贵、工艺繁琐,故应用范围小。
高场阳极氧化法由Ono等[4,5]发现,通过接近击穿时的电流密度进行临界高场氧化,可以制备高度有序排列的PAA膜,这是由他在观察PAA击穿区域的自组织情况时发现的,从而提出高场阳极氧化或称硬氧化(Hard Anodization, HA)。此方法虽能得到高度有序排列的PAA膜,但因为其氧化过程需要很高的电流密度,所以针对电解液温度升高迅速,散热慢,易击穿这一特点,需要使用强力冷却装置。
二次氧化法是目前最常用于制备PAA模板的方法,一般过程[6,7]是:首先对铝片进行预处理,预处理主要是机械压平、化学抛光和电化学抛光。然后对结束预处理的铝片进行一次阳极氧化。氧化后得到了PAA模板,为了提高其规整度,再进行二次阳极氧化。首先将一次阳极氧化后的PAA膜用腐蚀液去除,铝箔表面留下有序排列的半球形凹坑,然后再按照一次氧化的方法进行二次氧化,这样就能得到比一次阳极氧化后的PAA膜更加规整的氧化膜。二次氧化法是温和阳极氧化(Mild Anodization, MA)方法,其优点有反应温和、电流密度低、氧化膜生长速度慢等。本实验的阳极氧化即采用这种方法进行。
1。3 PANI概述
聚苯胺(Polyaniline,PANI)具有良好的热稳定性和化学稳定性、原料易得、无污染、价格低廉等优点,同时还能通过电荷转移进行掺杂与质子化,故其可以在导电态和绝缘态之间迅速可逆转换,实现反复充电[8]。掺杂态聚苯胺是当前物理、化学和材料科学中研究的最多的导电高聚物之一,在传感器、金属防腐、超级电容器、电磁屏蔽材料等诸多领域受到广泛的关注。
本征态的PANI导电性能很差,但经过“氧化还原”掺杂之后,PANI的电导率会有很大幅度的提高[9],并可改善其溶解性和可加工性。用质子酸(如硫酸、盐酸等)掺杂可以实现PANI在电导体和绝缘体之间进行可逆转变。PANI的导电性受影响因素众多,在这之中pH是主要影响因素之一[10]。当pH值超过4的时候, PANI是绝缘体;当pH值在2-4之间时,PANI的电导率随着pH值的下降而升高,此时PANI是有半导体属性;当pH值小于2时,此时PANI的掺杂率超过了40 %,掺杂物本身具备良好的导电性,故此时PANI具备金属属性;当pH值再继续减小时,PANI的掺杂率变化幅度较小,因而其电导率增加的幅度也较小。
制备纳米结构的PANI材料有很多的方法,如化学氧化聚合法、界面聚合法、电化学聚合法、硬模板法等。下面主要介绍一下常用的方法。