一级膦(RPH2)的用处不大,这是由于大多数一级膦的性质极不稳定,容易与氧气发生反应。图1。2所示的芳香膦是为数不多能够在空气中稳定存在的一级膦之一,这是因为他的孤对电子能够离域到邻近的芳香环上。它的制备可以还原相应的单烷基膦酸酯得到[4]:

图1。2  单烷基磷酸酯还原得到相应的芳香膦

合成膦的方法具有以下几种:1。 在有机试剂(如格林试剂)的参与下,卤化磷经过亲核取代反应制备获得;2。 金属磷化物在卤代烃参与下发生亲核取代反应:3。 强碱环境下膦与烯烃或炔烃发生亲核加成,该反应遵循马氏规则[5]。但若使用一级或二级膦与缺电子烯烃或炔烃(如丙烯腈)为反应底物进行反应时,该反应无需强碱环境也可发生(图1。3);4。 当反应体系中存在有AIBN或有机过氧化物等自由基引发剂时,膦与烯烃所发生的自由基加成遵循反马氏规则;5。 氧化膦被还原剂(如氯硅烷)还原得到。来-自~优+尔=论.文,网www.youerw.com +QQ752018766-

图1。3  膦与烯烃和炔烃加成

膦能够发生的反应类型主要有以下几种:1。 在反应体系中作为亲核试剂参与形成季鏻盐,通式为PR4+X−。该性质类似于季铵盐,主要在Appel反应和Rauhut-Currier反应中使用;2。 可用作还原剂,比如在 Staudinger 反应中,叠氮化物可以被膦转化得到胺;在 Mitsunobu 反应中,用膦将醇转化为酯;膦还可以如图 1。 4 所示,还原活化的羰基化合物使其转变为相应的醇(如 α-酮酯 )[6],此时将膦本身产生的氧化产物称为氧化膦,又或者称为膦氧化物。在一些拥有特殊取代基的膦中,因为磷-氢键极性发生翻转,使得氢获得了部分负电荷,因此能够将二苯甲酮还原为图 1。 5 中的产物[7]:

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