(2)从苯乙烯合成

Smith 等[4]用苯乙烯和乙烯为原料，在-78℃的条件下用镍配合物和四-(3,5-二(三 氟甲基)苯基)做催化剂，反应的到 3-苯基丁烯而且收率较高可达 98%。然后再把生成 的 3-苯基丁烯用二甲硫醚和臭氧存在下氧化生成龙葵醛，此过程收率可达到 95%。 反应方程式如下：

图 1。2 由苯乙烯合成龙葵醛

(3)由 3-苯基-1-丁基醇甲醚合成

Charnley 等[4]用吡啶作为催化剂以臭氧氧化 3-苯基-1-丁基醇甲醚，就能得到目标 产物龙葵醛，该过程中收率为 70%。反应方程式如下：

图 1。3  用 3-苯基-1-丁基醇甲醚氧化合成龙葵醛

用 3-苯基-1-丁基醇甲醚为原料合成龙葵醛时，也可以用氯化铜催化氧气来氧化， 在过程反应条件较温和，在 40℃下进行，而且得到目标产物的收率高，可达 86%。 1。2。2  还原法合成

Chandrasekhar 等[5]则是把 2-苯基丙酸在三甲基氯化硅的保护下，在 0℃条件下， 以二氯乙烷为溶剂，用一锅法而生成相应的三甲基硅醚，再把此三甲基硅醚再-78℃ 的条件下用二异丁基氢化铝还原，最终生成需要的龙葵醛，用这种方式合成龙葵醛时 还原具有选择性且没有其它副产物生成。反应方程式如下：

图 1。4 由 2-苯基丙醛合成龙葵醛

1。2。3 环氧化物重排合成

(1)α-甲基苯乙烯与过氧乙酸为原料合成[6]

过氧乙酸与α-甲基苯乙烯发生环化反应，再以氯化锌为异构化催化剂得龙葵醛。 反应步骤为[5]：在在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗玻璃四口瓶中加入 4。8 g 无水氯化锌和 250 ml 苯，再将制备好的甲基苯基环氧乙烷（108g）在搅拌及回

流条件下慢慢滴加入其中。滴加完成以后继续回流 1。5 h。结束后冷却至室温，用质 量分数为 5％的碳酸钠溶液水洗两次。回收溶剂，减压蒸馏得产物龙葵醛，沸程为 72～ 76℃／266 Pa，产率 90％，测定产物的折光率。

反应方程式：

图 1。5 α-甲基苯乙烯与过氧乙酸反应生成龙葵醛

反应机理为：

图 1。6 α-甲基苯乙烯与过氧乙酸反应生成龙葵醛机理

过氧乙酸与α-甲基苯乙烯反应生成甲基苯基环氧乙烷，再用苯做溶剂，以氯化锌 为异构催化剂反应制备龙葵醛时，应该注意苯中应该无水，这是因为氯化锌易于潮解 吸水而失去活性，从而失去催化效果，这一步操作应该密封且在通风良好的环境下操 作，再有就是应该多次少量加入甲基苯基环氧乙烷，使之反应平稳不过于激烈，控制 好反应温度产率最高。

用此方式合成龙葵醛时其操作步骤简单、所用原料低廉易得、相应投资成本低、 且生成产物总产率高等方面具有明显优势。但是也有其显著的缺点，由于过程用到的 过氧乙酸不但具有强腐蚀性和强刺激性气味，容易对周围环境产生很大的污染，而且 在反应过程中易燃易爆，危险系数大幅度提升，因此对反应设备要求相当严格，使之 生产投入成本增加。再有氯化锌又有很强潮解性，易能从空气中吸收水分而潮解从而 丧失催化作用，大幅度降低反应效率，并且还能够溶解纤维素和金属氧化物。综合这 些因素考虑来说，就造成很难把这个工艺投入到实际的生产中去。

(2)由苯乙酮合成

Allen 等[7]用苯乙酮和氯乙酸乙酯为原料，在强碱作用下苯乙酮与氯醋酸乙酯经 过 Darzens 缩合法反应得甲基苯基环氧丙酸酯，然后该酯经三步皂化、中和、水解成 酸，再将该酸加热使之分解，终得龙葵醛。反应方程式如下：

图 1。7 Darzens 法合成龙葵醛