1。2。6 其他合成方式文献综述

除以上所述的方法外，国内外业界人士逐年来也发现了很多种方式来合成龙葵 醛，譬如用甲基苯基乙二醇为原料，通过氧化反应生成甲基苯基环氧乙烷，再将其分 解最终生成龙葵醛[13]。再有就是国外有 Rivero 等[15]以 2-甲基苯醇氧化法制备龙葵醛。 这种方法有优也有劣，好的一面是得到最终产物的产率高，不利的是反应温度难以达 到且材料也是稀奇，就实际的生产成本太高，不适用于工业生产，很难运用到实践中。 陈万之等[16]利用各种铑螯合物作为催化剂对苯乙烯氢甲酰化制备龙葵醛，但是就所用 材料比较特殊难得，投资成本偏高，不利于生产运用。

第二章 本文研究的主要合成方式

本文主要研究论述的是龙葵醛的两种制备方法，首先是 Darzens 缩合法合成，即 以苯乙酮与氯醋酸乙酯为原料合成龙葵醛。其次用苯乙酮、三甲基碘化硫和氢化钠为 原料在通过 Corey-Chaykovsky 环氧化，再经过路易斯的催化下发生重排最终得到龙 葵醛。

2。1 以 Darzens 反应法合成龙葵醛衍生物

2。1。1Darzens 反应概述

Darzens 反应，中文又称达参斯反应，是以化学家 G。 Darzens(奥古斯特·乔治·达 金)命名的有机化学反应。是其在 1904 年 G。 Darzens 应用苯乙酮和氯乙酸乙酯为原料 最初合成杨梅醛而做为食用香精时发现的。是醛或酮在强碱（如氨基钠、醇钠）作用 下与α-卤代羧酸酯反应，生成α,β-环氧酸酯的反应。产物α,β-环氧羧酸酯也称作“缩水 甘油酸酯”，经水解可以得到醛和酮。至此以后该反应在合成香料的研发和工艺生成 方面不断的有应用和发展，逐渐成为一个非常有用的有机化学合成反应。

2。1。2Darzens 反应机理

Darzens 反应在碱作用下，反应物α-卤代酯失去质子，从而生成稳定的碳负离子， 接着与醛/酮羰基进行亲核加成，得到一个烷氧负离子，氧上的负电荷以分子内 SN2 机理进攻α-碳，卤离子离去，形成α,β-环氧酸酯[17]。

图 2。1 Darzens 反应生成α,β-环氧酸酯机理

生成的α,β-环氧酸酯经过皂化、中和、在温和的条件下水解，生成不稳定的游离 酸，该酸在脱羧后生成烯醇，在经过酮-烯醇互变异构最终生成醛或酮，而醛又是合 成香料中的重要材料，在香料生产中该反应一直占有优势。来:自[优E尔L论W文W网www.youerw.com +QQ752018766-

图 2。2 α,β-环氧酸酯生成龙葵醛机理

随着有机合成的广泛发现和应用，Darzens 缩合反应不断取得进取型的发展，性 质活泼的卤代烃以及具有羰基的有机化合物的合成和运用空间不断的衍生，而且经过 此缩合反应而形成的α。β-环氧化合物也被广泛的转变成其他物质。与此同时不对称的 Darzens 缩合反应、不对称催化 Darzens 缩合反应越来越得到广大化工工作者的重视， 在有机合成中有着极其重要的地位，尤其是在天然化合物、医药、香料等的实际合成 生产中有着至关重要的应用。