合物的配体或配体前体。 在过渡金属催化中很少用阴离子型金属配合物，因此离子液体的阳离子为配体的例子并

不多见，但是含有咪唑类阳离子的离子液体却很特殊，咪唑阳离子和金属催化剂之间形成金 属-碳烯配合物在过渡金属催化中发挥重要作用。咪唑类阳离子起到配位前体的作用,主要通过

本科毕业设计说明书 第 3 页 以下三种方式（图 1-2）：①咪唑阳离子经去质子化后，形成金属-碳烯配合物；②通过氧化加 成反应，将咪唑阳离子加到金属中心上，形成金属碳烯配合物；③咪唑阳离子脱烷基后形成

金属-碳烯配合物。

图 1。2 咪唑阳离子的前体作用

第一种方式借助咪唑环 C2 上的 H 原子的较高酸性，咪唑阳离子与碱性金属配体易形成金 属-碳烯配合物。Xiao 等通过实验证明，在[BMIM]Br 中加热 Pd(OAc)2 确实会形成 Pd-咪唑碳 烯配合物，这种配合物在 Heck 反应中具有很高的活性[4]。此外，其他报道显示，在较纯的不 含卤素杂质的[BMIM][BF4]中，并不能形成金属-碳烯配合物，这说明离子液体的阴离子的亲 核性大小影响碳烯的的形成。

第二种方式，Cacell[5]等曾观察到加热的 Pt(PPh3)4/[BMIM][BF4]中确实有氧化反应发生， 形成 Pt-碳烯配合物。Dullius[6]和 Dupont 等曾详细阐述了第三条反应途径。他们发现在 Pt(0) 催化剂/[BMIM][BF4]中进行 1,3 二丁烯的加氢二聚反应或者三聚反应时，会形成催化剂前体 [BMIM]2[PdCl4]（图 1-3），但是该反应仅在水中进行。

图 1。3 咪唑阳离子去质子化形成 Pd-碳烯配合体

（4） 控制产物溶解度以提高反应选择性

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除了前面提到的通过改变金属催化剂在离子液体中的溶解性，来影响催化活性以外，反 应过程中往往通过控制反应产物的溶解度，降低反应产物参与副反应发生的几率，提高反应 产物的选择性。

Stenzel[7]发现，在 TiCl4/[BMIM]/AlCl3[x(AlCl3)>0。5]的酸性离子液体中，分别对不同链长 的单烯烃（n=2-8）进行聚合反应，60 oC 反应 4 h，低聚物收率可达到 98%。值得一提的而是， 不同烯烃聚合得到的低聚物的碳链长度和分子量却完全相同。故研究者推断，在离子液体中 的低聚过程中，当非极性碳链达到一定长度后，由于低聚物的溶解性改变，将不溶于离子液 体并漂浮在其上，离开了聚合环境，阻止了进一步聚合的进程。

（5） 稳定过渡态 催化过程中，往往可以利用离子液体所具有的惰性，来稳定高极性或过渡态的离子、分

子，提高反应速率。在 1,4-二氮双环[2。2。2]辛烷（DABCO）催化的 Baylis-Hillman 反应，如 图所示。

图 1。4 DABCO 催化的 Baylis-Hillman 反应和两性离子中间体

如图 1。4，1。5，根据反应机理确定决速步在醛和烯醇盐这一反应。解决这个速率问题的 关键就在于提高催化剂在溶剂中的浓度，而后来的报道显示， [BDMIM][PF6] 在碱性条件下 呈惰性，但是 Baylis-Hillman 反应在其中的速率是传统溶剂 CH3CN 中的 35 倍，产率也由 35 % 提高到 65%。因此研究者认为，离子液体对两性离子中间体起到稳定作用，使反应速率加快， 同时使反应向有利方向进行[8]。

上述内容可以看到，由于离子液体结构的多样性与特殊性，不同离子液体与催化剂、反 底物以及过渡态之间的化学作用，使得其在催化过程中表现出很多方面的优势。但是不能否 认，在具体反应过程中离子液体中不能稳定存在也很有可能导致金属催化剂失活，干扰催化 进程，阻碍反应的进行。因此，深入了解离子液体在过渡金属催化过程中的作用机制，设计 合适的离子液体于特定的反应过程中，以获得良好的反应活性和选择性是我们的主要任务。 1。1。3 离子液体在过渡催化加氢反应中的应用文献综述