2。2。3 极化基组 13

第三章 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶的顺反异构化机理研究 14

3。1 研究设备及所需软件 14

3。2 研究方法和步骤 14

3。3 基态构型 15

3。4 异构化反应途径 19

3。4。1 旋转反应途径 19

3。4。2 反转反应途径 20

3。5 垂直激发能 21

结论 23

致谢 24

参考文献 25

附录 28

第一章 绪论

1。1 概述

1。1。1 偶氮苯概述

偶氮苯晶体主要呈现橙红色，易溶于有机溶剂例如醚、苯、醇等，不溶于无机 溶剂。根据相关领域的研究报道，至今为止偶氮及其衍生物的聚合体系大致包含三 种类型：第一类是化学键合型聚合体系；第二类是互混掺杂型体系；第三类是接枝 共聚型体系，在这种体系下，聚合物含有具有光学特性的偶氮苯侧基，可以通过其 侧链基团发生共聚反应接枝。

近年来，偶氮苯及其衍生物展现出较好的可逆的光异构性质，其构象可以在稳 定的反式（trans）和较不稳定的顺式(cis)结构中转换，且在异构过程中，偶氮苯类 化合物分子的颜色、分子尺寸、偶极矩、形状、极性、折射率等也随之发生改变， 这些特性都使得偶氮苯化合物在除染料工业方面的其他领域的应用也越来越受到学 术界的广泛关注。偶氮苯类化合物由于其优良的光致异构性能在高技术领域中的研 究也日趋吸引着研发人员的注意，尤其是光源清洁、安全、可再生、易于控制是一 类优秀的外部刺激方式来控制或触发偶氮苯类化合物的异构过程，在自由基反应指 示剂[1]、治疗剂给药中介[2]、非线性光学[3]、光存储媒介[4]、化学传感器[5]、光化学 开关[6]、电子装置[7]等方面进行了广泛的研究和应用。

1。1。2  偶氮苯类化合物的合成

偶氮苯化合物的合成方法主要有重氮-偶合法、取代肼氧化法、芳胺氧化法、硝 基还原法、固相合成法等方法，下面只简述其中两种方法。

（1） 重氮化-偶合反应

重氮-偶合反应是合成偶氮类化合物的最传统方法，在偶氮苯类化合物的制备中 占有重要地位。该方法通过两步反应：重氮化反应和偶合反应。

芳香族伯胺在低温条件强酸溶液中与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反 应。由于亚硝酸不稳定且重氮化反应迅速，通常用无机酸如盐酸或硫酸与亚硝酸钠 反应，使生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应。如图 1-1。

图 1-1 芳胺化合物的重氮化

偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，芳基重氮离子是亲电性很弱的试 剂，它只能进攻高度活化的芳环，使两个芳环通过-N=N-连接起来的反应。如图 1- 2。

图 1-2 重氮盐的偶合反应

G = -OH、-NH2、-NHR、-NR2

G = -OH PH=8～10 (反应在弱碱性中)

G = -NH2（-NHR，-NR2）PH=5～7（反应在弱酸性）

作为传统的偶氮苯类化合物的合成方法，重氮-偶合反应由于其高产率而广泛的 应用于工业上的生产，直到如今，重氮-偶合反应法仍然在工业生产中占据着重要的 地位。但重氮-偶合反应法也有一些缺点，首先反映的条件比较苛刻，反应过程中需 严格控制溶液的 pH 值及反应温度，否则产物产率会受到极大的影响，同时肼等副 产物大量生成，而且反应时间较长。其次产物提纯困难,由于反应均在溶液中进行， 反应物(苯胺、苯等)与偶氮苯产物的溶解性极为相似,使得产物分离困难且反应的副 产物对环境的污染严重，因此研究其他方法制备偶氮化合物是很有意义的一项工作