1。3  本课题主要研究内容

为 了 研 制 出 具 有 光 制 开 关 功 能 的 新 型 金 属 - 有 机 骨 架 材 料 （ metal-organic frameworks, MOFs）材料，可在 MOFs 骨架上引入偶氮苯作为分子开关。为此，本 文对含有偶氮苯基团的有机配体 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶的异构化反应机理进行 了系统的理论研究。应用密度泛函理论方法，在 B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下， 优化 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶的顺式和反式构型的基态结构。模拟 3-苯基二氮烯 基-4,4’-联吡啶的顺反异构反应过程，探讨其异构反应机理。最后采用 CIS 方法，在 6-31+G(d)水平上，计算反式 3-苯基二氮烯基-4,4’-联吡啶在 S1、S2 和 S3 态垂直激发 能，以获取其第一激发态的相关信息。通过本研究期望为偶氮苯衍生物顺反异构机 理的研究以及具有光致开关功能的新型 MOFs 材料的设计研发提供一定的理论数 据。来:自[优E尔L论W文W网www.youerw.com +QQ752018766-

第二章 理论方法介绍

2。1 基于波函数的量子化学方法

2。1。1 密度泛函理论（DET）

密度泛函理论（density functional theory，DFT）是当前研究量子多体系统的重 要理论之一，在物理与化学领域均有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的 性质，是凝聚态物理和计算化学领域最为普遍的一种计算方法。这一理论将电子之 间的交换相关势表示为密度泛函，然后使薛定谔方程在考虑了电子之间的复杂相互 作用后利用建立自洽场近似的方法求解。

密度泛函理论的基本出发点是将量子多体系统的性质全部表达为密度的泛函， 这样可以做到使过程变得简单易懂。密度泛函理论是一种以量子力学和玻恩-奥本海 默绝热近似为基础的算法，与从头算方法相似，但与量子化学中基于分子轨道理论 发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法不同，这一方法在早期通过与金 属电子论、周期性边界条件及能带论结合，在金属、半导体等新型材料的领域具有 突出的成就。密度泛函理论的基本想法是将原子、分子和固体的基态物理性质用粒 子密度函数来描述，它可以上溯到由 Thomas 和 Fermi 在 1920 年代构建的 Thomas- Fermi 模型。他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，随之推导出原子核-电 子和电子-电子之间的作用（两种作用都可以通过电子密度来表达）的经典表达来计 算原子的能量。密度泛函理论是当前众多计算电子构型的最快速的方法。虽然密度 泛函理论方法得到了众多研究人们的深入探讨，但是用其来合适地描述说明分子间 的能量驱动，尤其是范德华力，还有计算半导体的能量范围还具有一定的难度。