[8]。

（2） 芳胺氧化法 芳胺容易氧化，在空气中长期存放时，即可被空气氧化，生成黄、红、棕色的

复杂化合物，得到多种氧化产物其中含有醌类、偶氮化合物等。用芳胺氧化法合成 偶氮苯化合物的基本步骤如图 1-3。

图 1-3 芳胺氧化法制备偶氮苯化合物

Wawzonek 在 1972 年就将芳胺电解氧化后得到偶氮苯化合物（如图 1-4）[9]。苯 胺 1（2,4,6-三氯苯胺）在添加了吡啶的 DMF 溶液中经过铂电极的电解氧化后成功 得到了偶氮苯化合物 2（2,4,6-三氯偶氮苯-2,4,6-三氯）。在此之后的许多报道中都 出现了向反应体系中添加不同的氧化剂使芳胺生成偶氮化合物。多种金属和非金属 试剂作为氧化剂被应用于芳胺合成偶氮化合物的反应中，如 Na2B4O7 或 CH3COONa、CuSO4·5H2O 和 K2MnO4、[C16H13N(CH3)3]Cr2O7、MnO2、Ag2CO3、 Ag2O 和 AgO、Pb(OAc)4、KO2 等[10-17]。

图 1-4  Wawzonek 电解氧化芳胺

芳胺氧化法合成偶氮化合物的产率一般比较低。Orito[18]等用 HgO–I2 体系作为 氧化剂，氧化对氨基苯甲酸乙酯得到 4,4’-二甲酸乙酯基偶氮苯，产率高达 87%(图 1- 5)。体系 HgO–I2 还可用于在室温下光化学氧化苯胺衍生物得到高产率的对称结构偶 氮苯化合物 （图 1-6）[19]。但该氧化反应体系的缺点是，作为氧化剂的金属盐对环 境有很大的危害并不太符合绿色化学的构想。论文网

图 1-5 Orito 用 HgO–I2 体系氧化氨基

图 1-6 Farhadi 用 HgO–I2 体系氧化合成对称结构的偶氮苯化合物

Corma[20]等尝试以金纳米粒子作为催化剂，在 100℃下氧气氛围（3-5bar）中， 将芳胺氧化，生成芳香族偶氮化合物。该反应中金纳米粒子催化剂昂贵等原因限制 了其大规模应用。于是，Jiao[21]等提出了一种更为方便便宜的合成方法（如图 1- 7），用价格便宜的铜作为催化剂，用氧气(1atm)或者空气作为氧化剂合成不对称偶 氮化合物。该小组用这种方法以苯胺为原料较为容易地合成了一系列偶氮苯。

图 1-7 Jiao 用铜作催化剂氧化合成不对称结构的偶氮苯化合物

当然在聚合物研究领域，也有用芳胺氧化法合成含有偶氮苯的聚合物。例如

Pengchao Che[22]等就用芳胺偶联的办法合成出了主链含偶氮苯的聚合物。 近年来对偶氮苯类化合物的研究，主要集中在含偶氮苯类基团的聚合物的合成

及其应用，对于偶氮苯类化合物的合成及其光致异构行为机理的研究较少。偶氮苯 化合物单体的稳定结构是反式结构，在特定光照条件下发生光异构反应，生成亚稳

态的顺式结构。顺式结构很不稳定，在去除光源或是加热条件下容易恢复到反式结 构。从分子结构设计的角度来说，从目标合成产物偶氮苯结构出发，都需要选取合 适的合成路径及反应物，来得到光致异构灵敏度高，顺式偶氮结构光、热稳定性好 的偶氮苯小分子化合物。

1。1。3 偶氮苯衍生物的异构化反应机理

偶氮苯衍生物存在反式(trans,E)和顺式(cis,Z) 两种异构体，在它们之间可发生热 致或光致异构的转化。偶氮苯衍生物的顺反异构主要存在两种机理：一是通过二面 角 CNNC 的非平面旋转，另一种是键角 CNN 在平面内的反转。在 365nm(3。40eV)的 激发波长下，偶氮苯可发生由反式到顺式的光致异构，在 420nm(2。95eV)的激发波 长下，能够发生由顺式到反式的异构反应；在室温下，同样可以发生由顺式到反式 的热致异构[23]。早在 1982 年，Rau 等[24]第一次提出偶氮苯光致异构化机理，反式偶 氮苯在 S1(n→π*) 态下将通过面内的 CNN 键角反转发生顺反异构化，而在 S2(π→π*) 态下的顺反异构化则通过 CNNC 二面角的旋转进行。同年，Monti 等[25]利用量子化 学早期的从头算(abinitio)方法对偶氮苯激发态的势能面进行了定性描述，为 Rau 提 出的异构化机理提供了第一种理论解释。因此，上述异构化的势能面被广泛接受并 用于许多瞬态光谱实验的分析和解释[26-29]。 大多数研究者认为其热致异构化主要遵 循反转机理 [30,32]，但激发后遵循哪种机理一直备受争议。Fujino 等[33]的时间分辨荧 光实验和飞秒荧光转换的瞬态光谱技术的结果显示无论激发波长为多少，偶氮苯的 顺反异构化总是发生在 S1 态，在 S2 态下根本来不及发生旋转异构化，因此异构化 过程主要发生在 S1 和 S0 态 且完全由反转机理主导，在异构化过程中 NN 双键始终 保留。