几种含有P-S-C(sp2)键结构的S-芳基硫代磷酸酯

 几种含有P-S-C(sp3)键结构的S-烷基硫代磷酸酯

由此可见，元素磷、硫的协同效应赋予了有机分子非常出色的药理活性和工业应用。含磷、硫的有机磷硫化合物被普遍应用于有机合成、药物以及新材料等诸多领域。因此如何通过高效并且绿色低毒的方法构建这一类化合物，尤其是构建硫代膦酸酯以及氧膦类化合物，已成为有机化学家们所追捧的对象。

1。5马氏规则与末端烯烃的合成

马氏规则（Markovnikov规则或Markownikoff规则）是基于扎伊采夫规则的区域选择性规则，这意味着当发生亲电加成反应(如卤化氢和烯烃的反应)时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是优先加到具有最多氢原子（取代最少）的碳原子上，然而带负电荷的基团（例如卤族元素）将加在含有最少氢的碳原子上。

在1995年日本科学家Mukaiyama着手对烯烃的催化氧化/还原水合的系统进行研究。Mukaiyama选择Co(acac)2作为金属组分，并且最初使用异丙醇和随后使用PhSiH 3作为氢化物供体。该方法已应用于各种末端烯烃的加成反应（如图1。3）[28]。

  烯烃的催化氧化/还原水合

该反应后来被称为“Mukaiyama水合烯烃”，该反应已经有了进一步详细研究，并且在九十年代早期已经开发了其相关衍生物。然而，在大多数有机化学家的眼中，这种反应仍然是典型的马氏烯烃水合加成反应。

1。6 马氏、反马氏规则与炔烃的合成方法研究

2015年，Rei课题组[29]报道了末端炔烃与氨在金络合物的催化下合成类吡啶结构，在合成反马氏加成产物的同时伴随有不稳定的马氏加成产物生成。基本步骤可以应用于从氨和端炔构建吡啶类衍生物的反应中，但是该反应的产率并不高。

 炔烃与氨的反马氏加成反应

2015年，Lang Heinrich[30]团队报道了利用马氏规则的区域选择性,通过钌催化剂将羧酸与炔烃利用马氏加成的区域选择性制备烯醇酯类化合物。反应成功将羧酸加入到末端炔烃中，产生有价值的烯醇酯。该团队通过对催化剂的一系列筛选发现，磷化氢对电子活性和选择性有显着的影响。该反应通过使用富电子的炔或高度酸性的羧酸，利用马氏规则优秀的区域选择性使得产物的产率高达99％。因此，加入高酸性的五氟苯甲酸至电子富集的4-甲氧基苯乙炔中甚至可以在25 ℃下在4小时内定量进行。而且，该反应对于收到电子效应或空间效应影响的底物也可以以温和的反应条件（25-70 ℃）获得良好的产率，从而实现芳烃炔烃的选择性转化。文献综述

 钌催化下炔烃的马氏加成反应

2016年，华东理工大学的曹松课题组[31]报道了关于在银介质引导下的末端炔烃和三氟甲基硫醇的马氏规则和反马氏规则的区域选择性反应。该反应是以末端炔烃和三氟甲基硫醇为底物，在AgSCF3和K2S2O8存在的条件下合成乙烯基三氟甲基硫醚类化合物。通过马氏规则和反马氏规则这两种不同的反应体系都可以获得良好的产率。并且该课题组研究探索了反马氏加成机理，其中包括自由基捕获实验，动力学同位素效应实验和用于氘化实验进行H源的测定实验等。

 在AgSCF3和K2S2O8催化条件下合成乙烯基三氟甲基硫醚

2016年，Fu课题组[32]报道了通过Ni催化脂肪族炔烃和烷基化卤代物通过马氏加成反应合成1,1-二取代的烯烃的反应，该反应过程中成功地使用了敏感的有机镍金属试剂作为催化剂，显示出良好的功能组兼容性，并且取得了90%的产物收率，使得该反应可以高效的合成各类1,1-二取代的烯烃。此外，它还提供了一种简单的方法用于修饰复合有机分子。