图1。13 杂多酸催化氧化芳基伯胺

后来，Reddy课题组[22]利用碘化钾催化，过氧化叔丁醇氧化，从而把芳基伯胺氧化成相应硝基化合物。这个方法收率较高，尤其是对含有供电子以及吸电子基团的芳基伯胺，甚至对一些杂芳基伯胺也具有较好的反应性。值得一提的是，这个反应是在无金属催化的体系下进行，不用加入有毒的氧化剂和昂贵的过渡金属，降低成本，减少对环境的危害。

图1。14碘化钾催化的芳基伯胺的氧化硝化

另外还有一种合成方法，硝基类化合物由叠氮化物进行氧化制备而来。Rozen课题组[23]通过HOF-CH3CN络合物来氧化脂肪族的叠氮化物，反应生成相应的硝基化合物，这个反应极快，只需要几秒就可以完成，而且产率极高。然而，对于芳香族的叠氮化物来说，只有在含供电子基团的情况下产率才比较好，如果是硝基取代的底物，反应几乎不能发生，没有生成产物。

图1。15叠氮化物的氧化来制备硝基取代物论文网

反应可能的机理如图1。16示，通过同位素示踪法，证明了硝基中的氧来源于水，这个反应分为两步：首先是决速步，用HOF做氧化剂，其中的氧原子亲电进攻富电子的叠氮基上的氮原子，从而导致亚硝化产物生成，再接着被另外一个分子的HOFCH3CN快速进行氧化，最后生成硝基化产物。

图1。16叠氮化物的氧化来制备硝基取代物的可能机理

1。2。2  芳烃的直接硝化

在有机合成反应中，传统的芳香族化合物的亲电硝化反应具有非常重要的地位。但是利用混酸硝化存在着不足之处，例如安全性不足、区域选择性较低、官能团兼容性弱等，这也一直促使我们尝试寻找解决问题的方法。

Choudary课题组[24]在前人研究的基础上，通过β-沸石分子筛的择形催化性质，在一些比较简单的单取代芳香族化合物的硝化反应中，硝化试剂选用浓硝酸的条件下，具有很高的对位选择性，产物中对硝基取代的气相色谱收率较高，达到72%以上。如果β-沸石分子筛中的硅铝（Si/Al）摩尔比增大，则反应的对位选择性也会增大。同时，由于通过处理后固体酸催化剂可以反复使用，并没有较大的改变相应的选择性和活性，因此具有工业应用价值。

Banik课题组[25]在选择硝化试剂时使用Bi(NO3)3，固相条件下负载在蒙脱土表面，在室温下硝化芳香族化合物。这样的体系不需要强酸参与反应，如浓硫酸等，这样的条件适用于一些底物的选择性硝化，得到的产率中等偏上，同时反应较快。但是，对于苯酚类化合物来说，会生成二硝基取代等产物，选择性比较低。

图1。17 Bi(NO3)3固相硝化芳香族化合物

最近,Arns课题组[26]报道了关于芳香族磺酰胺类化合物的选择性硝化，把对甲苯磺酰胺基作为反应的基团导向，用t-BuONO硝化，CH3CN作溶剂，在45℃下进行反应。苯环上对位存在取代基的底物，都能生成了相应的邻取代产物，其中，如果取代基是吸电子的底物，产率比较低，相反，供电子取代基的底物，产率比较高。此外，对于其它位置有取代基的底物则是按照一定比例在导向基的邻对位发生硝基化反应。

图1。18芳香族磺酰胺类化合物的选择性硝化

反应机理如图1。19所示，一开始，t-BuONO中的O-NO键均裂，产生叔丁氧基自由基和NO自由基，其中，NO在空气中被氧化变成NO2自由基，磺酰胺上N-H中的质子被t-BuO自由基捕捉，可以形成相应的自由基底物，紧跟着电子离域到苯环上，与NO2自由基相结合，生成相应的邻对位硝基化产物。

图1。19芳香族磺酰胺类化合物的选择性硝化的反应机理